Novo hibridno punilo protiv starenja biomase za kompozite stiren-butadien gume 2. dio

Molimo kontaktirajteoscar.xiao@wecistanche.comza više informacija

3. Rezultati i rasprava

3.1. Karakterizacija silika-s-TP

Slika 2a prikazuje FTIR spektre čistog silicijevog dioksida, TP, odnosno silicij-s-TP. Spektar za silicij u prisutnosti karakterističnih vrhova na 3440 cm- i 1630 cm-I pripada, redom, istezanju hidroksilne skupine za silanolne hidroksile i savijanju hidroksilne skupine apsorbirane vode na površini silicija [27]. Kao što je prikazano u infracrvenom spektru TP, tipični vrhovi na 3340 cm-1 i 1348 cm-l pripisuju se istezanju i savijanju slobodnih ili intramolekularnih vodikovih veza. Uz to, vrhovi na 1698 cm-l, 1621 cm-I i 1448 cm-I pripisuju se istezanju C=O, C=C vibracijama na prstenu, odnosno CH savijanju . U međuvremenu, vrhovi na 1144 cm-I i 1034 cm-1 svi se pripisuju CO-Cistezanju [32]. Uspoređujući silicij-s-TP s čistim TP, infracrveni spektar silicijevog dioksida-s-TP pokazuje tipičan spektar sličan siliciju.cistanchKarakteristični vrhovi TP nevidljivi su u spektru silicijevog dioksida-s-TP zbog male količine TP cijepljene na površinu silicijevog dioksida. Osjetljivije otkrivanje na površinama silicija-s-TP može ilustrirati površinsku strukturu silicija-s-TP.

Slika 2. (a) FTIR spektri, (b) UV-VIS apsorpcijski spektri, (c) TGA krivulje i (d) XPS O 1s spektri netaknutog silicijevog dioksida, TP i silicijevog dioksida-s-TP (vršna podešavanja silicijevog dioksida -s-TP u tankim krivuljama).

Pretvorba TP u silicij-s-TP očituje se UV-VIS spektroskopijom na slici 2b. Uzorci silicija, TP i silicij-s-TP dispergiraju se u deioniziranoj vodi. Spektar silicija ne pokazuje očitu apsorpciju u tipičnom ultraljubičastom apsorpcijskom području. Vrh apsorpcije TP na 220 i 270 nm pripisan je prijelazu T-πt i n-πt' konjugirane strukture u benzenu iz TP[19]. Silicij-s-TP također je imao sličnu apsorpciju kao TP na 220 i 270 nm. Ovo jasno pokazuje da je TP uspješno cijepljen na površinu silicijevog dioksida s hidroksilnim skupinama.

Kliknite ovdje da saznate više

Termogravimetrijska analiza primijenjena je za procjenu sadržaja TP na površini čestica silicijevog dioksida, a krivulje silicijevog dioksida, TP i silicij-s-TP prikazane su na slici 2c. Termogravimetrijska krivulja silicija-s-TP može se podijeliti u dvije faze tijekom temperaturnog raspona od 30 do 800 stupnjeva. Prvi stupanj ispod 150 stupnjeva pripisan je dehidraciji adsorbirane vode i uklanjanju silanolnih skupina na površini silicija. Tada je faza iznad 200 stupnjeva pripisana toplinskoj razgradnji cijepljenih TP molekula. Učinkovitost opterećenja izračunava se jednadžbom (3) [33]:

LE: Učinkovitost utovara; Wc: težina silicija na 800 stupnjeva C;

WA-c: težina molekule TP nanesene na silicij (silika-s-TP) na 800 stupnjeva C; WA: težina molekule TP na 800 stupnjeva.

A izračunata vrijednost imobiliziranog TP na površini nano-silika bila je približno 3,4 tež. posto. XPS mjerenje površinske karakterizacije uzoraka je osjetljivije [34]. O1s spektri silicijevog dioksida, TP i silicijevog dioksida-s-TP, te vršna podešavanja silicijevog dioksida-s-TP (tanke krivulje) prikazani su na slici 2d u tankim krivuljama. Kao što je prikazano na slici 2d, glavni vrh O1s u silicijevom dioksidu na 532,6 eVis pripisan je Si-OH. U usporedbi sa silicijevim dioksidom, energija vezanja O 1s za silicij-s-TP smanjena je zbog kemijske reakcije između Si-OH i TP. Dok se vrh može podijeliti u četiri vrste kisika COH, Si-OC, COC i -C=O pri energijama vezanja od 531,8, 532,3, 532,9 i 533,5 eV, redom. To je u skladu s kemijskom reakcijom između Si-OH skupine i TP za stvaranje atoma kisika s različitim energijama vezanja [35]. Stoga rezultati XPS dodatno pokazuju uspješno vezanje TP na površinu silicijevog dioksida.

3.2. Morfologija SBR kompozita

Slika 3 prikazuje SEM fotografije čistih SBR i SBR/silika-s-TP kompozita s postupno povećavanom količinom silicija-s-TP. Iz krhkog poprečnog presjeka SBR-a, kao što je prikazano na slici 3a, poprečni presjek matrice je kontinuiran i gotovo gladak, osim nekoliko ZnO i drugih aglomerata aditiva za gumu. Kao nova vrsta funkcionalnog gumenog punila, disperzijska svojstva silika-s-TP u SBR matrici poboljšana su s povećanjem sadržaja punila kao što je prikazano na slici 3b-f. U usporedbi s urednom SBR matricom, krti poprečni presjek kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP postaje grub, a ova morfologija nalikuje drugim srodnim izvješćima o kompozitima guma/silicijev dioksid [36-38]. Očito, u kompozitima SBR/silicijev dioksid-s-TP nema očitih agregata. Čak i uz povećanje dodane količine silicija-s-TP, disperzija punila protiv starenja biomase u gumenoj matrici prilično je ujednačena i bez očitog stvaranja agregata. Nadalje, cijepljene TP molekule ne mogu samo smanjiti sadržaj hidroksilnih skupina na površini silicijevog dioksida, već također djeluju kao razmaknice koje sprječavaju nakupljanje čestica silicijevog dioksida u gumenoj matrici [3941].

3.3. Međufazna interakcija između punila protiv starenja biomase i gume

Rubber molecular chains have a unique long-chain sharpness which is sensitive to the local condition[42]. Hence, the variation morphology of the rubber chain during the glass transition process can be illustrated by the heat capacity of the SBR composite[43]. The DSC curves of neat SBR and SBR/silica-s-TP composites in the glass transition region are shown in Figure 4a. The values of ACP shown in Figure 4b are in a regular sequence of neat SBR>SBR/ST-10>SBR/ST-20>SBR/ST-30>SBR/ST-40>SBR/ST-50, što sugerira da je gumeni lanac ograničen između međuprostora punila s rastućim sadržajem silicija-s-TP, što daje značajan utjecaj na stakleni prijelaz. Varijacijski Xim punjenih SBR kompozita prikazan je na slici 4b [44] također ilustrira da je sposobnost kretanja polimernog lanca smanjena s povećanjem količine silicija-s-TP protiv starenja. U međuvremenu, shematski prikaz imobiliziranog polimernog sloja na površini silicija-s-TP ili nemodificiranih nanočestica SBR prikazan je na slici 4c,d. Deblji imobilizirani polimerni sloj na silika-s-TP površini čini kombinaciju punila biomase i gumene matrice čvršćom. Štoviše, zbog površine čestica punila modificirane pomoću TP-a, poboljšana međupovršinska interakcija između punila protiv starenja i gumene matrice dovodi masu gumenih molekularnih lanaca zapletenih na silika-s-TP površinu, što segment gumenog lanca čini teškim za opuštanje tijekom područja staklenog prijelaza i dovesti do nižeg toplinskog kapaciteta. Obilan sloj imobiliziranog polimera vrsta je površinskog modifikatora za generiranje intenzivne međupovršinske interakcije punilo-guma i za poboljšanje fizičkih svojstava kompozita SBR/silika-s-TP [34].

3.4. Otpornost na starenje SBR kompozita ispunjenih punilom protiv starenja

Usporavanje starenja ključno je za praktičnu primjenu svih polimera, posebno gumenih materijala s nezasićenim dvostrukim vezama ugljik-ugljik. DMA testovi korišteni su za otkrivanje utjecaja termooksidativnog starenja SBR kompozita na kretanje lanca [45]. DMA krivulje SBRST-30 s različitim termooksidacijskim vremenima starenja prikazane su na slici 5a, a vršna vrijednost tangensa gubitka（tan δ）vs. različita vremena starenja za kompozite SBR/silicijev dioksid-s-TP prikazana su na slici 5b. Vršne vrijednosti kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP imale su umjeren pad s povećanjem vremena starenja (Slika 5a), a dodavanjem 30 phr silicij-s-TP moglo bi se postići minimalno smanjenje (Slika 5b) zbog obilja fenolnih hidroksila grupe koje proizlaze iz polifenola čaja na površini silicijevog dioksida koji mogu uhvatiti slobodne radikale nastale prekidom molekularnog lanca gume tijekom termooksidativnog starenja, i dalje ograničiti prekomjerno umrežavanje. Međutim, s porastom sadržaja silika-s-TP na 40 ili 50 phr, vršne vrijednosti uzoraka naglo opadaju što je vjerojatno zbog povećane količine sadržaja krutog punila koje može uvelike ograničiti pomak gumenih lanaca. Stoga odgovarajuća količina silicijevog dioksida-s-TP može pružiti dugotrajnu zaštitu inhibicijom slobodnih radikala nastalih tijekom termooksidativnog starenja [45].

Za procjenu učinka nanopunila biomase protiv starenja silika-s-TP koji se raspršuje u gumenoj matrici na dugotrajno usporavanje starenja, korišteni su XPS testovi za promatranje procesa difuzije kisika SBR/silika-s-TP kompozita s različit sadržaj punila nakon kumulativnog vremena starenja. XPS spektar SBR/ST-30 tijekom starenja na 100 stupnjeva u nula, pet, sedam, odnosno devet dana prikazan je na slici 5c. Odgovarajući molarni omjer O/C za kompozite SBR/silicijev dioksid-s-TP s različitim vremenima starenja prikazan je na slici 5d. U skladu s gornjim rezultatima dinamičke mehaničke analize, povećanje O/C omjera za SBR/ST-30 pokazuje najniže, otkrivajući da je dugoročna antioksidacijska zaštita za SBR matricu postignuta dodavanjem 30 phr biomase punila protiv starenja .

Cistanche može spriječiti starenje

Kao nova vrsta punila protiv starenja, svojstva protiv starenja i ojačanja izravne ugradnje silicijevog dioksida-s-TP u gumenu matricu iznimno su važni čimbenici za procjenu njegove učinkovitosti. Stoga su svojstva protiv starenja kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP procijenjena usporedbom varijacija mehaničkih svojstava tijekom toplinsko-oksidativnog starenja na 100 stupnjeva za postupno rastuće dane kao što je prikazano na slici 6. Prije toplinsko-oksidativnog starenja, vlačna čvrstoća gumenih kompozita postupno se povećavala s povećanjem količine punila biomase protiv starenja (slika 6a). U usporedbi s neispunjenim SBR-om, vlačna čvrstoća SBR/ST-50 ima gotovo četverostruko povećanje i vrlo je vjerojatno da se pripisuje poboljšanoj međupovršinskoj interakciji gume i punila i izvrsnom učinku ojačanja silicijevog dioksida-s-TP kao punilo od biomase u gumenoj matrici. Nakon toplinsko-oksidativnog starenja, rekombinacija slomljenog kratkog gumenog lanca postupno povećava gustoću poprečnog povezivanja svih SBR kompozita (Slika 6b)[46].cistanche kolesterolZa najsporije povećanje gustoće umrežavanja SBR/ST-30, može se zaključiti da je 30 phr silika-s-TP učinka protiv starenja izvrsno u gumenoj matrici. Nadalje, zadržavanje mehaničkih svojstava kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP pokazalo je izravnu procjenu procesa starenja: otpornost na oksidaciju svih SBR uzoraka smanjuje se tijekom produljenja toplinsko-oksidativnog vremena starenja i dovodi do značajnog smanjenja vlačna čvrstoća i istezanje pri prekidu kako je prikazano na slici 6c,d. Konkretno, stopa smanjenja SBR/ST-30 kompozita je najsporija, a stopa zadržavanja vlačne čvrstoće može ostati iznad 80 posto, a relativno istezanje pri prekidu može se zadržati iznad 75 posto nakon devet dana starenja. To ukazuje da ugradnja 30 phr silicija-s-TP u gumenu matricu nudi dugoročnu aktivnost protiv starenja koja usporava proces starenja. Uz to, mehanizam silicijevog dioksida-s-TP u gumenoj matrici za sprječavanje toplinsko-oksidativnog starenja i UV zračenja prikazan je na slici 6e. Struktura punila protiv starenja biomase vjerojatno je slična ometenom fenolnom antioksidansu. Kada je uzorak SBR/silica-s-TP bio izložen toplinskoj oksidaciji ili UV zračenju, ometena fenolna hidroksilna skupina na površini silicija-s-TP je izuzetno nestabilna i lako gubi elektrone, a peroksiradikal formiran prekid gumenog molekularnog lanca može se brzo uhvatiti što dovodi do eliminacije slobodnih radikala.nuspojave cistanche deserticola,Stoga, antioksidans biomase silicijev dioksid-s-TP ne može samo učinkovito poboljšati svojstvo gume protiv starenja, već također ojačati fizičko-mehaničko svojstvo gumene matrice kao svojevrsnog nanopunila biomase.

Slika 6. (a) Mehanička svojstva SBR/silika-s-TP kompozita; (b) gustoća poprečnog povezivanja, (c,d) zadržavanje mehaničkih svojstava kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP tijekom termooksidativnog starenja na 100 stupnjeva, (e) shematski prikaz mehanizma silicijeva dioksida-s-TP u gumenoj matrici za sprječavanje toplinsko-oksidativnog starenja i UV zračenja.

Slika 7a i b pokazuju zadržavanje vlačne čvrstoće i istezanja pri prekidu za SBR/silika-s-TP ploče nakon UV starenja tijekom jednog, dva i tri dana. Očito je da je ultraljubičasto imalo kritičan utjecaj na mehaničku izvedbu svih SBR/silica-s-TP uzoraka. Zadržanja vlačne čvrstoće iproduljenje pri prekidu kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP brzo se smanjivalo s povećanjem vremena UV starenja, zbog fragmentacije makromolekularnih lanaca gume. Međutim, s povećanjem udjela punila biomase protiv starenja, SBR kompoziti koji sadrže silicij-s-TP pokazali su poželjnu učinkovitost otpornosti na starenje tijekom dugotrajnog izlaganja ultraljubičastom zračenju. Ne iznenađuje da vlačna čvrstoća i istezanje pri prekidu SBR/ST-30 kompozita ostaju na 55 posto i 77 posto, dokazujući izvrsnu UV učinkovitost protiv starenja silika-s-TP-a. Optičke fotografije površine SBR kompozita nakon tri dana izlaganja UV zračenju prikazane su na slici 7c-g. Za SBR ugrađen sa sadržajem silicija-s-TP preko 20 phr kompozita, pukotine su plitke i diskontinuirane. Naprotiv, duboke i kontinuirane pukotine otkrivene su na površini kompozita koji je ugrađen s nižim sadržajem silicija-s-TP. Vjerojatno zbog većeg sadržaja silicijevog dioksida-s-TP donosi obilje TP-a u ove kompozite kako bi se spriječio rast pukotina zajedno s polimerima.cistanche koristiKao što pokazuje slika 7h, gustoća pukotina svakog uzorka pokazuje oštru tendenciju pada nakon dodavanja sadržaja punila koji prelazi 20 phr na 100 phr gume. Rastuće pukotine u reakcijskom procesu će prestati zbog susreta s inertnim česticama, a pukotine se mogu dalje širiti samo lomljenjem ili preskakanjem inertnih čestica [46]. Stoga je TP imobiliziran silicijevim dioksidom u umjerenim količinama osigurao stabilniju i homogeniju distribuciju punila protiv starenja biomase u SBR matrici, što je dovelo do izvanrednog svojstva protiv starenja od nedovoljnih uzoraka punjenja.

Slika 7. (a,b) Zadržavanje mehaničkih svojstava kompozita SBR/silicijev dioksid-s-TP prije i nakon UV-starenje na 50 stupnjeva; (cg) optičke fotomikrografije (50-put) UV-izloženih (3 d) SBR kompoziti koji sadrže različite sadržaje silika-s-TP: (c) 10 phr, (d) 20 phr, (e) 30 phr, (f) 40 phr i (g) 50 phr; (h) dijagram tendencije gustoće pukotina u odnosu na silicij -s-TP sadržaj.

4. Zaključci

Ukratko, objavljeno je novo hibridno nanopunilo protiv starenja iz biomase za poboljšanje toplinsko-oksidativne stabilnosti i otpornosti SBR-a na UV-starenje bez dodavanja drugih tradicionalnih antioksidansa malih molekula, na račun polifenola zelenog čaja imobiliziranih na površini silicija. Funkcionalizacija površine silicijevog dioksida s TP pokazala je poželjno svojstvo ispoljavanja poboljšane toplinsko-oksidativne stabilnosti, posebno dodavanjem 30 phr silicijevog dioksida-s-TP u SBR matricu. Nadalje, s povećanjem sadržaja silicijevog dioksida-s-TP, svojstvo UV otpornosti na starenje postupno se povećalo.cistanche AustralijaZa razliku od tradicionalnog antioksidansa niske molekule, silicij-s-TP ne samo da je pokazao izvanrednu disperziju punila i međufaznu interakciju gume i punila, već je pokazao i poboljšanu stabilnost i volatilnost. Rezultati također nude inspiraciju za primjenu materijala protiv starenja biomase u zelenim gumama, ekološki prihvatljivih aditiva za gumu i funkcionalnih područja nanopunila.

Ovaj je članak izvađen iz Materijala 2020, 13, 4045; doi:10.3390/ma13184045 www.mdpi.com/journal/materials