Novi feniletanoidni glikozidi iz Cistanche Tubulosa

U našem nizu istraživanja kemijskih sastojaka Cistanche spp. (Orobanchaceae), thefeniletanoidni glikozidi1-3) i iridoid4) izCistanche(CA MEY.) G. BECK je prijavljen. Ovaj rad bavi se feniletanoidnim glikozidima iz Cistanche tubulosa (SCHRENK) HOOK. f. prikupljeni u Pakistanu.Cistanche(SCHRENK) KUKA. f.5) je parazitska biljka koja raste na korijenju Salvadora i Calotropis spp., a široko se javlja u sjevernoj Africi, Arabiji, zapadnoj Aziji, Pakistanu i Indiji. Cijela se biljka u Pakistanu koristi kao lijek za proljev i rane.6) Sada želimo izvijestiti o izolaciji četiri nova feniletanoidna glikozida, nazvana tubulozidi A (II), B (VI), C (VII) i D (VIII), kao i četiri poznata feniletanoidna glikozida, ehinakozid (I), akteozid ( III), izomer akteozida (IV) i 2'-acetilakteozid (V). Strukture ovih spojeva određene su na temelju kemijskih dokaza i spektroskopskih studija.

Etanolni ekstrakt cijele biljke suspendiran je u vodi. Ova suspenzija je ekstrahirana etil acetatom i zatim n-butanolom zasićenim vodom. Frakcija topljiva u n-butanolu je kromatografirana na kolonama poliamida i silikagela i sukcesivno podvrgnuta tekućinskoj kromatografiji visoke učinkovitosti (HPLC), da bi se dobilo osamfeniletanoidni glikozidi(I-VIII).

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA HERB CISTANCHE BILJKE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Spojevi I, III, IV i V izolirani su kao amorfni prahovi, pokazujući slične spektre onimaehinakozid,1) akteozid,1) izomer akteozida7) i 2'-acetilakteozid,2) i identificirani su izravnom usporedbom s autentičnim uzorcima [tankoslojna kromatografija (TLC), infracrvena (IR), protonska nuklearna magnetska rezonancija (1H-NMR) i ugljik-13 nuklearna magnetska rezonancija (13C-NMR) spektri].

Tubulozid A (II) izoliran je kao amorfni prah, [ƒ¿]D{{0}}.7•‹ (MeOH), C37H48O21.3/2 H2O. IR spektar ukazuje na prisutnost hidroksilnih skupina (3440 cm-1), konjugiranog estera (1705 cm-1), dvostruke veze (1634 cm-1) i aromatskih prstenova (1608 , 1522 cm-1), a ultraljubičasti (UV) spektar pokazao je maksimume apsorpcije na 220, 250 sh, 292 sh i 334 nm. 1H-NMR spektar spoja II pokazao je signale metilne skupine ramnoze [6 1.07 (3H, d, J= 6 Hz)], metilni signal acetoksi skupine [{{27} }.98 (3H, s)], benzilni metilenski protoni [6 2.70 (2H, t, J= 7 Hz)], dva glukozno-anomerna protona [6 4.32, 4,54 (1H svaki, d, J= 8 Hz)], ramnozno-anomerni proton [6 5.11 (1H, br s)], dva trans olefinska protona [6 6.25 , 7,64 (1H svaki, d, J= 16 Hz)] i aromatski protoni [6 6.5 7 .2 (6H)]. Acetilacijom II nastaje undekaacetat (IIa), koji je identičan dode-kapacitatu ehinakozida (I). 13C-NMR spektar II bio je gotovo identičan spektru I, osim signala zbog glukoze vezane izravno na aglikon i acetoksilnu skupinu [6 20.9 (CH3), 171,5 (C {{63 }})], što sugerira da je acetoksilna skupina vezana za glukozni dio. U 13C-NMR spektru II, acilacijski pomaci81 [-2.3 (C-1),-0.9 (C-2) i-1 .0 (C-3)] uočeni su na C-1, C-2 i C-3 unutarnje glukoze detaljnom usporedbom sa spektrom I, što ukazuje da acetoksi skupina je povezana s C-2 hidroksilnom skupinom glukoznog dijela u II. U metanolizi II s acetil kloridom u metanolu, metil kafeat i 3,4-dihidroksifenetil alkohol detektirani su pomoću TLC i HPLC. Kiselom hidrolizom II s 10% sumpornom kiselinom dobivene su glukoza i ramnoza u omjeru 2 prema 1.

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE SEKSUALNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Na temelju gore navedenih dokaza, utvrđeno je da je struktura tablice A 2-(3,4-dihidroksi fenil)etil 0-al-ramnopiranozil-(1•¨3)- [ƒÀ-D-glu-kopiranozil-(1-6)]-(4-O-kafeoil1)-2-O-acetil-fl-D-glukopiranozid (II).

Tubulozid B (VI) izoliran je kao amorfni prah, [a]D,{{0}}.0•‹ (MeOH), C31 H38016, čiji je 1H-NMR spektar pokazao prisutnost alifatske acetoksilne skupine [6 1.98 (3H, s)]. 13C-NMR spektar spoja VI bio je vrlo sličan onom izomera akteozida (IV), ali se neznatno razlikovao u signalima zbog ostatka glukoze i prisutnosti acetoksi skupine [6 20.9 (CH3), 171,6 ( C =0)]. Položaj acetoksi skupine u glukoznoj skupini VI je određen iz njegovog 13C-NMR spektra detaljnom usporedbom s onim za IV.

Signali C{{0}}, C-2 i C-3 glukoznog dijela pokazali su acilacijske pomake (-2.5 (C-1 ), －0 .6 (C-2) ​​i -1.4 (C-3)], kao u slučaju II, što ukazuje da je acetoksi skupina povezana s C{ {12}} hidroksilna skupina glukoznog ostatka u VI je dala oktaacetat (VIa) koji je bio identičan s nonaacetatom u VI s acetil kloridom u metanolu, metil kafeatu i 3,{{. 14}}dihidroksifenetil alkohol otkriveni su pomoću TLC i HPLC. Kiselom hidrolizom spoja VI s 10% sumpornom kiselinom dobivene su glukoza i ramnoza u omjeru 1 prema 1. Ovi su nas rezultati doveli do zaključka da je struktura tubulozida B {{18} }(3,4-dihidroksifenil)etil 0-aL-ramnopiranozil-(1-3)-(6-0-kafeoil1)- 2-0-acetil143-D- glukopiranozid (VI).

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE IMUNITETA PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Tubulozid C (VII) izoliran je kao amorfni prah, [a],-104.8•‹ (MeOH) , C43H54024 H20, čiji je 1H-NMR spektar pokazao prisutnost četiri alifatske acetoksilne skupine [{{7} }.80, 1.92, 1.95 i 2.08 (3H svaki, s)]. C-NMR spektar spoja VII bio je gotovo identičan spektru tubulozida A (II), koji posjeduje alifatsku acetoksilnu skupinu u unutarnjoj glukozi, osim signala zbog ramnoznog dijela. Nadalje, u 13C-NMR spektru VII, acilacijski pomaci') uočeni su u signalima zbog C-2, C-3 i C-4 ramnoznog dijela detaljnom usporedbom s podacima za II lokacije četiriju acetoksi skupina utvrđene su kao C-2 unutarnje glukoze i C-2, C-3 i C-4 ramnoznog dijela u VII acetilacije, VII je dao oktaacetat koji je bio identičan s tubulozid A undekacetatom (IIa) Metanolizom VII sa acetil kloridom u metanolu, metil kafeat i 3,4-dihidroksifenetil alkohol su detektirani pomoću TLC i HPLC VII s 10%-tnom sumpornom kiselinom dobiva se glukoza i ramnoza u omjeru 2 prema 1.

Iz gornjih rezultata utvrđeno je da je struktura tablice C 2-(3,4- hidroksifenil)etil 2,3,4-tri-O-acetil-aL-tamnopiranozil-( 1 -+ 3)-[/9-D-glukopiranozil- (1 -+ 6)]-(4-0-kafeoil1)-2-0-acetil-fl-D-glukopiranozid (VII) .

TubulozidD (VIII) je izoliran kao amorfni prah, [oc], -91.4 stupnja (MeOH), C43H54023. H2O, čiji je 1H-NMR spektar pokazao prisutnost četiri alifatske acetoksi skupine [6 1.81, 1.93, 1.96 i 2.09 (3H svaka, s)]. Nakon acetilacije, VIII je dao heptaacetat (VIIIa), čiji je 1H-NMR spektar pokazao osam alifatskih [6 1.87, 1.94, 1.96, 1.99, 2.10 (3H svaki, s) i 2.02 (9H, s)] i tri aromatska [6 2.27, 2.30 i 2.32 (3H svaki, s)] acetoksil metil signala. 13C-NMR spektar VIII bio je gotovo identičan spektru tubulozida C (VII), osim signala zbog ostatka p-kumarinske kiseline. Nakon metanolize VIII s acetil kloridom u metanolu, metil p-kumarat i 3,4-dihidroksifenetil alkohol detektirani su pomoću TLC i HPLC. Kiselom hidrolizom VIII s 10% sumpornom kiselinom dobivene su glukoza i ramnoza u omjeru 2 prema 1.

Na temelju ovih rezultata, utvrđeno je da je struktura tablice D 2-(3,4- dihidroksi fenil)etil 2,3,4-tri-O-acetil-a-Lramnopiranozil- (1•¨3)-[ƒÀ-D-glukopiranozi-] (1→6)} (4-0-p-kumar1)-2-0-acetil-fl-D-glukopiranozid (VIII).

Punofeniletanoidni glikozidikao što je forzitozid A, ' stupanj ) leukoskeptozid A,7 izomar-tinozidel) i tako dalje, koji imaju ramnozni dio kao terminalni šećer. U tim slučajevima, ramnozni dio nije acetiliran. Tubulozidi C (VII) i D (VIII) sadrže acetiliranu ramnoznu skupinu i prvi su prirodni spojevi koji imaju triacetilramnoznu skupinu o kojoj je izvješteno.

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA ZA POJAČANJE PROIZVODNJE TESTOSTERONA PHGS75% ECH 30% ACT 12%