Poboljšana adsorpcijska učinkovitost feniletanoidnih glikozida na mezoporoznom ugljiku

UVOD

Cistanche tubulosa bila je parazitska biljka Orobanchaceae (Li et al., 2016; Wang X. et al., 2017), a uglavnom je rasla na korijenju biljaka Tamarix i vrsta Calotropis (Zhang W. et al., 2016; Yan et al. al., 2017).Cistanche tubulosaizvorno je zabilježen u Shen Nongovoj kineskoj Materia Medica u ca. 100. pr. Kr. Rast i kultivacija Cistanche tubulosa zahtijevali su stroge ekološke uvjete, pa se naširoko sadila u sušnim zemljama i pustinjama sjeverne hemisfere, kao što su provincije Xinjiang, Unutarnja Mongolija, Gansu, Qinghai i autonomna regija Ningxia u Kini (Vi i sur., 2016.). Cistanche tubulosa bila je dragocjena kineska tonična biljka koja je imala funkciju hranjenja bubrega, sprječavanja starenja, jačanja esencije krvi i vlaženja debelog crijeva za oslobađanje stolice (Gu i sur., 2016; Shimada i sur., 2017; Cui et al., 2018), i ima bima reputaciju "pustinjskog ginsenga" (Song i sur., 2016.; Wang i sur., 2018.). Cistanche tubulosa je službeno zabilježena u Kineskoj farmakopeji kao autentičan izvorCistanches Herba(Kineski naziv: Roucon-strong) iz izdanja iz 2005. (Wang T. i sur., 2016.; Pei i sur., 2019.).

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE SEKSUALNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Prethodne studije otkrile su nekoliko glavnih kemijskih sastojaka Cistanche tubulosa, uključujući PhG, iridoide i polisaharide (Li et al., 2018a). Strukture PhG uglavnom su sastavljene od cimetne kiseline i fenil etil alkohola koji su bili vezani na -glukopiranozu putem esterskih i glikozidnih veza (Luo et al., 2010.), a PhG su smatrani glavnim aktivnim komponentama Cistanche tubulosa koje posjeduju različite farmakološke aktivnosti (Liao i sur., 2018.). Studija je pokazala da PhG imaju različita ljekovita svojstva, poput neuroprotekcije, imunološke regulacije, protuupalnog djelovanja, zaštite jetre i antioksidansa (Aiello i sur., 2015.; Shiao i sur., 2017.; Wu i sur., 2018., 2019). Prema fitokemijskim procjenama, PhG kao što suehinakozid i akteozidsmatrali su se glavnim aktivnim sastojcima i markerima Cistanche tubulosa (Li et al., 2017b), koji su obično birani kao markerski spojevi za procjenu kvalitete Cistanche tubulosa, a vrste Cistanche su razlikovane pomoću tih spojeva. PhG su bili prirodni spojevi topljivi u vodi jer su imali mnogo hidroksilnih skupina i fenolnih hidroksilnih skupina u molekuli. Stoga se PhG mogu odvojiti od Cistanche tubulosa u vodenoj otopini.

Razvijene su mnoge metode za odvajanje i pročišćavanje prirodnih proizvoda uključujući adsorpciju (Liu et al., 2016), membransko odvajanje (Zhang et al., 2018b; Li et al., 2019) i ekstrakciju otapalom, i tako dalje (Li i sur., 2015a,b; Wang S. i sur., 2016.; Zhang H. i sur., 2016.). Međutim, odvajanje membrane i ekstrakcija otapalom nisu bili prikladni za pripremu velikih razmjera i bilo je teško postići visoku oporabu proizvoda (Zhang et al., 2018a). Adsorpcija je bila jedna od najprihvaćenijih metoda za odvajanje prirodnih proizvoda (Wang S. i sur., 2016.; Konggidinata i sur., 2017.). Zahvaljujući svojim jedinstvenim i podesivim strukturama pora, velikim površinama i mehaničkoj stabilnosti, mezoporozni ugljici (veličina pora između 2 i 50 nm) dokazano su vrsta učinkovitih adsorbenata za adsorpcijske prirodne proizvode. Studija je pokazala da su mezoporozni ugljici prikladniji za adsorpciju makromolekula, kao što su mezoporozni ugljici koristili Qin et al. za obogaćivanje klorogenske kiseline iz lišća eucommia ulmoides (Qin i sur., 2018.). Li et al. sintetizirali su dva mezoporozna ugljika pristupom hidrotermalne obrade i procijenili učinkovitost adsorpcije dvaju mezoporoznih ugljika za berberin hidroklorid i marine iz vode (Li et al., 2018b). Smatra se obećavajućim materijalom kao vrlo učinkovit adsorbent (Zhang i sur., 2013.; Tian i sur., 2015.; Zhou i sur., 2016.). Osim toga, mezoporozni ugljici također su primijenjeni za adsorpcijsko uklanjanje aromatskih spojeva, boja i teških metala iz otpadnih voda (Kong et al., 2016.). U prethodno objavljenim radovima, Liu et al. koristili su makroporoznu smolu za adsorpciju PhG-a iz Cistanche tubulosa, a čistoća PhG-a se povećala, ali adsorpcijski kapacitet i brzina desorpcije bili su niski. U usporedbi s makroporoznom smolom, mezoporozni ugljik imao je karakteristike velike specifične površine, odgovarajuće veličine pora i velikog volumena pora. Stoga se mezoporozni ugljik smatra visoko učinkovitim adsorbensom za PhG. U ovoj studiji, tri vrste mezoporoznog ugljika odabrane su kao adsorbenti za odvajanje i pročišćavanje PhG iz Cistanche tubulosa.

Glavni cilj ovog rada bio je istražiti učinkovitost adsorpcije CMK-3 za odvajanje i pročišćavanje PhG iz Cistanche tubulosa. Istraženi su učinci različitih koncentracija, pH i temperature na adsorpcijske performanse CMK- 3 i odabrani su optimalni uvjeti adsorpcije PhG-ova. Mezoporozni ugljici karakterizirani su FT-IR, BET, TEM i TGA te su izvedene i detaljno analizirane adsorpcijske izoterme i kinetika.

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE SEKSUALNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

EKSPERIMENTI

Materijali i reagensi

Stabljika Cistanche tubulosa kupljena je od Congrongtang Biological Technology Co., Ltd. (Xinjiang). Standardiehinakozid(čistoća veća ili jednaka 98%) i akteozid (čistoća veća ili jednaka 98%) kupljeni su od Sunny Biotech Co., Ltd. (Shanghai). Acetonitril, metanol i octena kiselina HLPC kupljeni su od Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. (Shanghai). Etanol analitičke čistoće nabavljen je od Yongsheng Fine Chemical Co., Ltd. (Tianjin). Uređeni mezoporozni ugljik (CMK-3), neuređeni mezoporozni ugljik (DMC) i trodimenzionalni kubični uređeni mezoporozni ugljik (CMK-8) kupljeni su od Xianfeng Nano Material Technology Co., Ltd. (Nanjing).

Karakterizacija

Morfologija i mikrostruktura pripremljenih uzoraka ispitani su transmisijskom elektronskom mikroskopijom (TEM, Tecnai G2 F20) na 200 KV. TEM uzorci pripremljeni su u ambijentalnim uvjetima taloženjem kapljica otopine etanola s mezoporoznim materijalima na ugljične filmove poduprte Cu rešetkama. Općenito, odabran je izvor svjetla s kraćom valnom duljinom kako bi se povećala rezolucija mikroskopa, te se može promatrati struktura mezoporoznog ugljika. Površinske funkcionalne skupine kvalitativno su izmjerene infracrvenom spektroskopijom Fourierove transformacije (FT-IR, AVATAR360) korištenjem interakcije između infracrvenog zračenja i molekula tvari. FT-IR koristi test metode prigušene totalne refleksije, uvjeti su bili veličina koraka od 2 cm−1, a raspon skeniranja bio je 4,000–400 cm−1. Podaci o fizičkoj strukturi kao što su specifična površina, veličina pora i volumen pora mezoporoznog ugljika koje je izračunao Brunauer-Emmett-Teller (BET, ASAP 2460). Postupak za adsorbent bio je sljedeći: mezoporozni ugljik je degaziran na 60°C tijekom 12 h, a krivulje adsorpcije-desorpcije N2 testirane su na -196°C da se izračuna specifična površina, veličina pora i volumen pora mezoporozni ugljik. Termogravimetrijski analizator (TGA, STA 449 F3) je instrument koji koristi termogravimetriju za otkrivanje odnosa temperature i mase tvari, a TGA mjeri masu tvari kao funkciju temperature pod programskom kontrolom temperature. TGA podaci dobiveni su korištenjem TGA u temperaturnom rasponu od 30 do 800°C pri brzini zagrijavanja od 10°C/min u zračnoj atmosferi.

HPLC analiza

Sadržaj ehinakozida i akteozida detektiran je tekućinskom kromatografijom visoke učinkovitosti (HPLC, Waters Co., SAD). Sustav je uključivao autouzorkivač, visokotlačnu pumpu i ultraljubičasti (UV) detektor. Analiza je provedena na simetričnoj koloni C18 (100Å, 5 µm, 4,6 × 250 mm). HPLC je koristio metodu gradijentne elucije za odvajanje i detekciju uzoraka. Volumen injekcijske petlje bio je 10 µm, temperatura kolone bila je 30 °C, valna duljina detekcije UV spektrofotometra bila je 330 nm, brzina protoka bila je 1 ml/min, a mobilna faza bila je (A) acetonitril i (B) octena kiselina kiselina/voda (1:44, v/v).

Adsorpcijska ravnoteža

Eksperiment optimizacije uvjeta adsorpcije za CMK- 3 proveden je pomoću mješavineakteozid i enhanozidi pod optimalnim uvjetima, sirovi ekstrakt Cistanche tubulosa proveden je na pokusu ciklusa adsorpcije i svi pokusi adsorpcije su opetovano provedeni najmanje 3. U istoj seriji pokusa, mezoporozni ugljici CMK-8 i DMC izvodili su se paralelno s CMK-3. Tri vrste mezoporoznog ugljika (CMK- 3, DMC i CMK-8) svaka po 10 mg dodane su u tri boce, redom. Zatim je u bocu dodano 15 mL otopine uzorka s početnom koncentracijom C0 (mg/mL). Boca je stavljena u mućkalicu na konstantnoj temperaturi od 30°C tijekom 24 sata dok se ne postigne adsorpcijska ravnoteža. Zatim je 1 ml adsorpcijske otopine filtriran kroz filtar od 0,22 µm i HPLC-om je određena ravnotežna koncentracija Ce (mg/mL) otopine uzorka.

Eksperiment desorpcije

Zatim je proveden eksperiment desorpcije mezoporoznog ugljika. Adsorbirani mezoporozni ugljik pod 15 mL miješane otopine metanol/octena kiselina (9:1, v/v), koja je stavljena u ultrazvučnu vodenu kupelj 1 h na 30◦C. Dobivena desorpcijska otopina je filtrirana 0,22 filterom prije analize pomoću HPLC.

Kapacitet adsorpcije qe (mg/ml) procijenjen je kako slijedi:

gdje je V volumen otopine (mL), a W težina mezoporoznog ugljika (g).

REZULTATI I RASPRAVA

Karakterizacija

Slika 1 prikazuje TEM tri vrste mezoporoznog ugljika. DMC je bila neuređena porozna mreža, CMK-8 je bila mrežasta struktura trodimenzionalne poroznosti, a CMK-3 je bila prugasta struktura s uređenim jednodimenzionalnim porama, što je bilo slično objavljenim rezultatima (Wang i sur., 2006.; Luo i sur., 2010.).

Slika 2 prikazuje FT-IR spektar mezoporoznih ugljika (CMK-3, DMC i CMK-8) i FT-IR spektar prije i nakon adsorpcije CMK-3. Na slici 2A može se vidjeti da su funkcionalne skupine na površinama mezoporoznog ugljika uglavnom sadržavale kisik. Ukupni oblici spektra za tri vrste mezoporoznog ugljika bili su slični. Mezoporozni ugljici pokazali su vršnu traku na 3423 cm−1 koja se odnosi na vrpcu rastezanja vibracija OH. Vrpce u području od 1580 i 1629 cm−1 odgovaraju isteznim vibracijama karbonilnog i karboksilnog C=O. Dodatno, utvrđeno je da je vrhunac koji se javlja na 1384 cm−1 rastezljive vibracije alkoholnog CO, a vlačne vibracije na 2922 i 2852 cm−1 odgovaraju CH na metilenskim, odnosno metilnim skupinama. To je pokazalo da bi skupine koje sadrže kisik koje postoje na površinama mezoporoznog ugljika mogle dovesti do slabe kemijske interakcije između molekula PhGs i mezoporoznog ugljika.

Slika 2B prikazuje FT-IR spektre CMK-3 prije i nakon adsorpcije, akteozida i enhanozida. Karakteristični vrh na 1697 cm−1 izveden je iz C=C olefina u akteozidu i enhanozidu, dok su vrpce u području od 1519–1423 cm−1 odgovarale vrhuncu vibracije rastezanja aromatskog prstena C{ {12}}C u akteozidu i enhanozidu. Vlačna vibracija na 1604 cm−1 bila je veza C=O, a vrhunac na 1157 cm−1 uzrokovan je vibracijom rastezanja eterske veze u akteozidu i enhanozidu. U usporedbi s FT-IR spektrom CMK-3 prije adsorpcije, FT-IR spektar CMK-3 nakon adsorpcije pokazao je nove pikove, koji su pripadali karakterističnim pikovima akteozida i enhanozida.

Izoterme adsorpcije-desorpcije N2 bile su važan parametar za adsorpciju PhG na CMK-3 i usporedbu strukture adsorbensa. Slika 3 prikazuje izoterme adsorpcije-desorpcije N2 za CMK-3, CMK-8, DMC, odnosno CMK-3 nakon adsorpcije PhGs. Kao što se može vidjeti na slici 3, izoterma mezoporoznih ugljika bila je slična izotermi tipa IV po tome što je ova vrsta izoterme bila pretežno mezoporozna, u kojoj je raspon veličine pora bio između 2 i 50 nm (Sanz Pérez et al. , 2019). Razmak između izoterme adsorpcije i desorpcije povezan je s histereznom petljom uzrokovanom reakcijom kapilarne kondenzacije. Za reakcije kapilarne kondenzacije, kapilarna kondenzacija se prvo javlja u najmanjim porama (Barsotti et al., 2016). To pokazuje da je CMK-3 imao manju mezoporu nego DMC i CMK-8, što je bilo u skladu s rezultatima tablice 1. Izoterma CMK-3 pokazuje petlju histereze H1 koja je indikativno za brzo punjenje pora povezano s kapilarnom kondenzacijom, a struktura pora CMK-3 bila je razumno uredna. Izoterma DMC-a pokazuje petlju histereze H3, ova vrsta histereze imala je neuređene pore zbog mreže pora koja je uzrokovala nedefiniranu strukturu poroznog adsorbensa. CMK-8 izoterme pokazuju petlju histereze H2, što ukazuje da je struktura pora komplicirana i da je raspodjela veličine pora neravnomjerna.

Izoterme adsorpcije-desorpcije N2 CMK-3 uspoređene su prije i nakon adsorpcije PhG-a. Izoterma CMK-3 nakon adsorpcije također je bila slična izotermi tipa IV na slici 3B. Pokazalo se da je CMK-3 zadržao svoju mezoporoznu strukturu nakon adsorpcije. Kao što se može vidjeti iz tablice 1, specifična površina i volumen pora CMK-3 nakon adsorpcije pokazali su izrazito smanjenje, specifična površina CMK-3 prije i nakon adsorpcije smanjila se s 1,{{18 }}98,02 do 227,75 m2/g, a volumen pora toga smanjen s 1,32 na 0,42 cm3/g. Pokazalo je da su molekule PhG adsorbirane na CMK-3.

Table 1 summarizes the BET-specific surface area, pore volume, and pore size of the four samples. The BET surface areas of CMK-3, DMC, and CMK-8 were 1,098.02, 430.42, and 596.00 m2 /g and the pores volume were 1.32, 0.70, and 0.85 m3 /g, respectively. The pore size of CMK-3 was 4.31 nm, lower than that of CMK-8 (9.58 nm) and DMC (5.18 nm). It can be seen that the pore volume and specific surface area follow the order: CMK-3 >CMK-8 >DMC, while pore size follows the order: DMC >CMK-8 >CMK-3.

Slika 4 prikazuje TGA krivulje tri vrste mezoporoznog ugljika (CMK-3, CMK-8 i DMC). Kao što se može vidjeti na slici 4, sve tri vrste mezoporoznog ugljika imaju dva različita stupnja gubitka mase: prvi stupanj gubitka mase nastao je zbog isparavanja vlage u mezoporoznom ugljiku prije 100 ◦C, drugi stupanj gubitka mase CMK- 3, DMC i CMK-8 približno se događa na 660, 427, odnosno 615◦C, što odgovara oksidativnoj toplinskoj razgradnji mezoporoznih ugljikovih materijala. Može se vidjeti da je temperatura toplinske razgradnje CMK-3 bila viša od CMK-3 i CMK-8, a toplinska stabilnost CMK-3 bila je bolja od one CMK -8 i DMC.

Usporedba performansi adsorpcije tri mezoporozna ugljika Budući da se tri adsorbensa uglavnom sastoje od ugljika, smatra se da je adsorpcijska interakcija između PhG i mezoporoznog ugljika ista. Stoga se smatralo da je razlika u učinkovitosti adsorpcije izvedena iz razlike u fizičkoj strukturi mezoporoznog ugljika. Tablica 2 prikazuje adsorpcijske performanse tri vrste mezoporoznog ugljika. Iz tablice 2 može se vidjeti da sve tri vrste mezoporoznog ugljika mogu adsorbirati PhG, a CMK-3 ima bolju adsorpcijsku izvedbu od CMK-8 i DMC. To ukazuje da je veličina pora mezoporoznog ugljika bila veća od PhG molekula, a veličina pora nije bila glavni čimbenik koji utječe na adsorpcijski kapacitet za tri mezoporozna ugljika. Kapacitet adsorpcije i stope desorpcije CMK-3 iznosile su do 189,37 mg/g odnosno 94,96%. Kapacitet adsorpcije CMK-3 bio je veći od onog CMK-8. Budući da su volumen pora i specifična površina CMK-3 bili veći od DMC i CMK-8, pokazalo se da su volumen pora i specifična površina glavni čimbenici koji utječu na performanse adsorpcije.

Optimizacija adsorpcijskih uvjeta Optimizacija adsorpcijskog eksperimenta za CMK-3 provedena je korištenjem mješavine obaakteozid i enhanozid. Temperatura, pH i koncentracija bili su glavni čimbenici koji su utjecali na učinkovitost adsorpcije CMK-3. Stoga su istraživani učinci ova tri čimbenika utjecaja na performanse adsorpcije CMK-3.

Učinak koncentracije uzorka na performanse adsorpcije CMK-3

Učinak koncentracije uzorka na adsorpcijske performanse CMK{{0}} prikazan je na slici 5. Kako se koncentracija povećava, kapacitet adsorpcije raste. Kapacitet adsorpcije više ne raste s porastom koncentracije uzorka kada je koncentracija uzorka dosegnuta na 0,41 mg/g. Pri niskim početnim koncentracijama uzorka, aktivna mjesta adsorbensa bila su dovoljna za adsorpciju relativno male količine molekula PhGs. Nasuprot tome, pri visokoj početnoj koncentraciji uzorka, fiksna količina aktivnih mjesta na adsorbentima nije bila u stanju adsorbirati povećanje količine PhGs molekula. Prema tome, adsorpcijski kapacitet CMK-3 za PhGs molekule nastoji biti uravnotežen.

PRIRODNA CISTANCHE TUBULOSA ZA POBOLJŠANJE SEKSUALNE FUNKCIJE PHGS75% ECH 30% ACT 12%

Učinak pH na učinkovitost adsorpcije CMK-3

Slika 6 prikazuje učinak pH na adsorpcijske performanse CMK-3. Na slici 6. može se vidjeti da je optimalna pH vrijednost bila 6 za adsorpciju PhG-a pomoću CMK-3. Razlozi su sljedeći: PhG su imali veliki broj fenolnih hidroksilnih skupina i pripadali su slabo kiselim molekulama, a različite pH vrijednosti utjecale su na ionizaciju i stabilnost molekula PhG. Ionizacija fenolnih hidroksilnih skupina bila bi inhibirana pri niskoj pH vrijednosti, dok bi se stabilnost fenolnih hidroksilnih skupina na PhG smanjila pri visokoj pH vrijednosti. Inhibirana ionizacija fenolnih hidroksilnih skupina na PhG rezultirala je smanjenjem elektrostatskih interakcija između PhG i CMK-3, smanjujući adsorpcijsku izvedbu CMK-3 za PhG. Stoga je optimalni pH bio 6 za adsorpciju CMK- 3.

Učinak temperature na performanse adsorpcije CMK-3

Temperatura je bila važan parametar u procesu adsorpcije. Temperatura ne utječe samo na difuziju molekula PhGs na sučelju vanjskog graničnog sloja, već i unutar pora adsorbensa. Slika 7 prikazuje utjecaj temperature na adsorpcijski kapacitet CMK-3. Kapacitet adsorpcije CMK-3 raste s povećanjem temperature od 30 do 60°C. Zabilježeno je da je glavni razlog taj što se aktivno mjesto povećava s porastom temperature zbog endotermne prirode procesa, a difuzija adsorbenata unutar čestica povećava se s porastom temperature adsorpcije (Peng et al., 2015.) . Osim toga, pokretljivost molekula PhG-a se povećala, a njihov difuzijski otpor smanjio s porastom temperature. Kapacitet adsorpcije opada s porastom temperature kada je temperatura 60–80°C. Pokazalo se da temperatura adsorpcije ima optimalnu vrijednost i da molekule PhG mogu biti nestabilne na visokim temperaturama. Stoga je odabrana optimalna temperatura adsorpcije od 60°C.

Optimalni uvjeti adsorpcije CMK{{0}} bili su sljedeći: koncentracija uzorka bila je 0,41 mg/g, pH otopine bio je 6, a temperatura adsorpcije bila je 60°C. U optimalnim uvjetima adsorpcijski kapacitet PhG-a u sirovom ekstraktu na CMK-3 iznosio je 358,09 ± 4,13 mg/g, što je više od tri puta više od adsorpcijskog kapaciteta PhG-a na makroporoznim smolama (HPD300, 94,93 mg/g) (Liu i sur., 2013.). U međuvremenu, stopa desorpcije CMK-3 bila je 94,67% veća od one kod makroporozne smole.

Izoterme adsorpcije

Izoterme adsorpcije prikazane su na slici 8A. S porastom ravnotežne koncentracije, adsorpcijski kapacitet za PhG se povećao i dostigao status zasićenja. Kako bi se bolje razumjela adsorpcijska učinkovitost PhG-a na CMK-3, adsorpcijske izoterme CMK-3 ispitane su pomoću Langmuirovih i Freundlichovih modela. Parametri adsorpcije dobiveni iz različitih modela daju neke korisne informacije o mehanizmima adsorpcije. Slike 8B i C prikazuju izoterme adsorpcije CMK-3 modelirane Langmuirovim i Freundlichovim modelom.

Langmuirov model temeljio se na pretpostavci da se adsorpcija odvija na specifičnim homogenim mjestima unutar adsorbensa, da nema značajne interakcije među adsorbiranim vrstama i da je adsorpcija zasićena nakon jednog sloja

molekule adsorbensa formiraju se na površini adsorbensa. Linearizirana jednadžba Langmuirove izoterme može se napisati na sljedeći način:

Freundlichov model se često koristio za opisivanje adsorpcijskih karakteristika višeslojnih i heterogenih površina (Wu et al., 2017.). Njegov linearizirani oblik je dan kako slijedi:

gdje je qm (mg/g) teorijski maksimalni adsorpcijski kapacitet monosloja, KL (mL/mg) je Langmuirova konstanta povezana s energijom adsorpcije koja odražava afinitet između adsorbata i adsorbenta (Wu et al., 2017; He et al. , 2019), KF [(mg/g)•(mL/mg)1/n ] i n su Freundlichove konstante. KF je pokazatelj relativnog adsorpcijskog kapaciteta, n je povezan s veličinom pokretačke sile adsorpcije i heterogenošću veznih mjesta, a 1/n označava povoljnost adsorpcije.

Parametri modela izoterme sažeti su u tablici 3. Langmuirov model bio je bolji od Freundlichovog modela za opisivanje podataka o adsorpciji PhG na CMK-3, što je pokazalo da je adsorpcija PhG na CMK{{2 }} bio je jednostavan jednoslojni adsorpcijski proces (Wang F. et al., 2017.). Osim toga, prisutnost kisika koji sadrži

funkcionalne skupine na površini CMK{{0}} pojačale su adsorpciju PhG-a. Maksimalna adsorpcijska količina (qm) može doseći 380,70 mg/g što je bilo slično eksperimentalnoj vrijednosti. Osim toga, vrijednost 1/n PhGs izračunata je na 0,22, što je i bilo<0.5. It indicated that the adsorption of the PhGs on the CMK-3 could take place easily (Fu et al., 2007; Gan et al., 2018). This indicated that the adsorption of PhGs on CMK-3 was not completely a physical adsorption process. PhGs contain multiple hydroxyl groups which might form hydrogen bonds with the oxygen-containing functional groups on the CMK-3 and offer weak chemical adsorption for the adsorption. Therefore, CMK-3 adsorption of PhGs was a complex adsorption process combining physical adsorption with chemisorption. 

Kinetika adsorpcije

Adsorpcijski kapaciteti CMK-3 ispitivani su kao funkcija vremena da bi se odredilo vrijeme adsorpcijske ravnoteže na slici 9A. Istraživanje pokazuje da se ravnotežna brzina adsorpcije postupno smanjuje i postupno se ujednačava kako se adsorpcijski kapacitet približava ravnoteži. Utvrđeno je da je adsorpcijska ravnoteža postignuta nakon 14 h. Brza početna brzina adsorpcije mogla bi biti posljedica visokog koncentracijskog gradijenta između PhG-ova i CMK-3 u otopini, a površina CMK-3 imala je veliku dostupnost aktivnih mjesta.

Kinetika adsorpcije procijenjena je primjenom modela pseudo-prvog reda, pseudo-drugog reda i modela difuzije unutar čestice. Ucrtani grafovi modela pseudo-prvog reda, modela pseudo-drugog reda i modela difuzije unutar čestica za adsorpciju PhG-a na CMK-3 prikazani su na slikama 9B–D.

Linearni oblik kinetičkih modela izražava se na sljedeći način:

Pseudo-prvi red (Li et al., 2017a):

Pseudo-drugog reda (Tang et al., 2018):

gdje su K1 (1/min) i K2 (g/mg·min−1) konstante brzine jednadžbe brzine pseudoprvog reda i jednadžbe brzine pseudodrugog reda. qe (mg/g) je teorijski kapacitet adsorpcije u ravnoteži.

Model unutarčestične difuzije:

gdje je Kp konstanta difuzije unutar čestice (mg/g min), a C je refleksija učinka graničnog sloja (mg/g).

Izračunate vrijednosti qe, konstanti brzine i korelacijskog koeficijenta prikazane su u tablici 4. Model pseudo-drugog reda dao je R 2 vrijednost 0.998, dok je R 2 vrijednost pseudo-prvog- model narudžbe bio je 0.84. To implicira da model pseudo-drugog reda pokazuje bolji linearni odnos od modela pseudo-prvog reda. Slika 9C pokazuje da linearni grafikoni t/qe u odnosu na t pokazuju dobro slaganje s eksperimentalnim podacima iz modela pseudo-drugog reda. Izračunati qe pseudo-drugog reda bio je prilično sličan eksperimentalnim podacima (Tablica 4). Ovi rezultati pokazuju da je pseudo-drugi red prikladniji kinetički model od pseudo-prvog reda.

Međutim, rezultati procjene modela pseudo-drugog reda ne mogu odrediti potencijalni mehanizam adsorpcije. Opće je prihvaćeno da je kinetika adsorpcije kontrolirana mehanizmom difuzije, koji se sastoji od vanjske difuzije, difuzije graničnog sloja i difuzije unutar čestice (Wong et al., 2019). Model intra-čestične difuzije korišten je za određivanje je li intra-čestična difuzija korak koji ograničava brzinu.

Rečeno je da je difuzija unutar čestice korak koji ograničava brzinu kada je qt u odnosu na t1/2 linearan. Difuzija unutar čestice bila je jedini korak u kontroli brzine kada je krivulja prolazila kroz ishodište. Može se vidjeti na slici 9D, difuzijom unutar čestice upravljaju dva različita stupnja. Prvi stupanj krivulje predstavlja površinsku adsorpciju. Drugi stupanj ukazuje na difuziju unutar čestice u porama CMK-3. Budući da dijagram difuzije unutar čestice nije prolazio kroz ishodište, model je pokazao da je adsorpcijski mehanizam više od jednog mehanizma i da difuzija unutar čestice nije jedini korak koji ograničava brzinu. Stoga se može zaključiti da je mehanizam adsorpcije PhGs na CMK-3 bio složen da su se adsorpcija na vanjskoj površini i difuzija unutar čestice odvijale istovremeno.

Ponavljajući eksperiment

Mogućnost ponovne upotrebe bila je važan čimbenik u razmatranju uporabe i vrijednosti adsorbenata u praktičnim primjenama. Stoga je ispitan učinak cikličke adsorpcije CMK-3 za sirovi ekstrakt. Slika 10 prikazuje rezultate cikličke adsorpcije CMK-3 za sirovi ekstrakt Cistanche tubulosa. Na slici 10 može se uočiti da se adsorpcijski kapacitet CMK-3 promijenio s 358,09 ± 4,13 mg/g na 320,78 ± 5,62 mg/g nakon tri ciklusa adsorpcije, što ukazuje da je CMK-3 imao dobre ponovljivost, a CMK-3 se može više puta koristiti za adsorpciju PhG-a.

ZAKLJUČCI

Istražena su adsorpcijska svojstva PhG na tri vrste mezoporoznog ugljika i karakteriziran je mezoporozni ugljik prije i poslije adsorpcije. Rezultati su pokazali da CMK-3 ima najveću specifičnu površinu i volumen pora među tri adsorbensa (CMK- 3, DMC i CMK-8), te može učinkovitije adsorbirati PhGs molekule nego DMC i CMK-8 izekstrakti Cistanche tubulosa.Budući da funkcionalne skupine koje sadrže kisik na površini CMK-3 mogu osigurati velik broj aktivnih adsorpcijskih mjesta za molekule PhGs. Osim toga, formirane su vodikove veze između hidroksilnih skupina PhG-a i funkcionalnih skupina koje sadrže kisik CMK- 3. Kapacitet adsorpcije sirovog ekstrakta za PhG bio je 358.09 ± 4,13 mg/g pri optimalnim uvjetima od 0,41 mg/L, pH=6 i 60◦C, te odgovarajućoj brzini desorpcije CMK -3 je bio 95,02%. Podaci o adsorpciji pokazali su da je adsorpcija PhG-a blisko slijedila Langmuirov model i modele pseudo-drugog reda, model difuzije unutar čestica sugerirao je da su koraci adsorpcije koji ograničavaju brzinu model difuzije unutar čestica. CMK-3 se može koristiti kao potencijalni adsorbent za visoko učinkovitu adsorpciju PhG iz Cistanche tubulosa.

PRIRODNI EKSTRAKT CISTANCHE TUBULOSA EKSTRAKT BILJE CISTANCHE PHGS75% ECH 30% ACT 12%